監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中最基本和最核心的要求，從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為了使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映水環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀，預(yù)測(cè)污染的發(fā)展趨勢(shì)，要求環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作包括監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)、水樣的采集與保存、實(shí)驗(yàn)室分析、數(shù)據(jù)處理和綜合評(píng)價(jià)5個(gè)環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。因此，保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量就要求對(duì)整個(gè)監(jiān)測(cè)過程進(jìn)行全程序質(zhì)量控制。

目前，水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作比較注重實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制，而對(duì)于樣品采集和保存過程中所產(chǎn)生的誤差尚不能嚴(yán)格控制，這是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作中相對(duì)薄弱的一個(gè)環(huán)節(jié)。對(duì)于監(jiān)測(cè)的全過程，采樣誤差大于分析誤差的3倍，則降低分析誤差就失去了意義?？梢姡蓸舆^程對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響是十分明顯的。水質(zhì)監(jiān)測(cè)，通過對(duì)樣品采集過程的有效質(zhì)量檢驗(yàn)與控制，可以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)滿足“完整性”要求；通過對(duì)樣品采集、保存及運(yùn)輸過程的有效質(zhì)量檢驗(yàn)及控制，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)站網(wǎng)得到科學(xué)、合理規(guī)劃的前提下，可以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)滿足“代表性”要求。

水質(zhì)樣品采集和保存過程誤差來(lái)源及質(zhì)量控制

采樣器材的選擇

采樣器材主要有采樣器和水樣容器。采樣器一般有聚乙烯塑料桶、單層采水瓶、直立式采水器和自動(dòng)采樣器。一般水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目常用采樣器為聚乙烯塑料桶，但特殊項(xiàng)目需用相應(yīng)的采樣器。例如油類采樣需用直立式采水器，若采用聚乙烯塑料桶采樣，則采集到的水樣為表層樣品，不符合在水面下300 mm采集柱狀水樣的要求，導(dǎo)致的誤差將會(huì)使油類項(xiàng)目的分析數(shù)據(jù)失去意義。

水樣容器主要有硬質(zhì)玻璃瓶和聚乙烯瓶（桶）。一般的玻璃容器吸附金屬，聚乙烯等塑料吸附有機(jī)物質(zhì)、磷酸鹽和油類，因此水質(zhì)采樣時(shí)，通常分析有機(jī)物的樣品使用硬質(zhì)玻璃瓶，分析無(wú)機(jī)物的樣品使用聚乙烯塑料瓶（桶）。也有個(gè)別項(xiàng)目有特殊要求，如測(cè)定氟化物的水樣不能用玻璃瓶盛裝；用于測(cè)定農(nóng)藥或除草劑等項(xiàng)目的水樣，一般使用棕色玻璃瓶盛裝；測(cè)定BOD5和COD的水樣，如果濃度較低，最好用玻璃瓶盛裝。如果水樣盛裝容器對(duì)水樣中待測(cè)項(xiàng)目有吸附或者容器解吸出待測(cè)物質(zhì)，則會(huì)導(dǎo)致水樣分析結(jié)果偏高或偏低。

選擇好正確的采樣器和水樣容器后，在進(jìn)行水質(zhì)采樣前，均要對(duì)采樣器和水樣容器進(jìn)行清洗。如果使用新容器，則更應(yīng)進(jìn)行充分的清洗。盛裝有機(jī)物、耗氧量和細(xì)菌類等樣品的容器一般用洗滌劑洗1次，自來(lái)水洗3次，然后用蒸餾水沖洗1次；盛裝金屬類樣品的容器用洗滌劑洗1次，自來(lái)水洗2次，HNO3蕩洗1次，自來(lái)水洗3次，去離子水沖洗1次；盛裝陰離子表面活性劑和磷酸鹽樣品的容器則需用鉻酸洗液清洗1次，自來(lái)水洗3次，蒸餾水洗1次即可。測(cè)定農(nóng)藥或除草劑等項(xiàng)目的樣品瓶按_般規(guī)則清洗后，在烘箱內(nèi)180℃下烘干4 h，冷卻后再用純化過的己烷或石油醚沖洗數(shù)次。如果采集污水樣品可省去用蒸餾水、去離子水清洗的步驟。采樣器和水樣容器清洗不干凈或者采用錯(cuò)誤的清洗方式，也會(huì)給樣品分析結(jié)果帶來(lái)誤差，只有按規(guī)定的清洗方式將容器清洗干凈，才能將這一環(huán)節(jié)的誤差降到最低。

采樣操作規(guī)范

在地表水質(zhì)監(jiān)測(cè)中通常采集瞬時(shí)水樣，采樣量要考慮重復(fù)分析和質(zhì)量控制的需要，并留有余地。采樣時(shí)要保證采樣點(diǎn)位的準(zhǔn)確性，必要時(shí)用定位儀定位。采樣時(shí)不可攪動(dòng)水底的沉積物。測(cè)定溶解氧、生化需氧量和有機(jī)污染物等項(xiàng)目時(shí)，水樣必須注滿容器，上部不留空間，并有水封口。測(cè)定油類、BOD5、DO、硫化物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項(xiàng)目時(shí)要單獨(dú)采樣。一般容器在采樣前均需用水樣進(jìn)行蕩洗，但測(cè)定油類的水樣，應(yīng)在水面下300 mm采集柱狀水樣，且樣品不能用采集的水樣沖洗。如果水樣中含沉降性固體，則應(yīng)分離除去。

水樣采集好后，要將標(biāo)簽貼在水樣容器上，標(biāo)簽內(nèi)容包括采樣時(shí)間、采樣點(diǎn)位、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、采樣人員等。需要現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目要按規(guī)范進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，并填寫水質(zhì)采樣記錄表和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)表，字跡端正、清晰，內(nèi)容完整。采樣結(jié)束前，應(yīng)仔細(xì)核對(duì)采樣計(jì)劃、記錄與水樣，如有錯(cuò)誤或遺漏，立即補(bǔ)采或重采。

需要現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目一定要在現(xiàn)場(chǎng)完成，并且完成記錄的規(guī)范填寫。pH值、溶解氧、電導(dǎo)率等現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試項(xiàng)目需要對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)后方能使用，測(cè)試方法嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

樣品保存劑的添加

引起水樣水質(zhì)變化的原因有生物作用、化學(xué)作用和物理作用。水樣采集后，要盡快送到實(shí)驗(yàn)室分析，樣品存放過程中某些組分的濃度可能會(huì)發(fā)生變化，這就要求加入保存劑來(lái)減小組分濃度的變化。測(cè)定金屬離子的水樣常通過加酸來(lái)控制溶液pH值，既可以防止重金屬的水解沉淀，又可以防止金屬在器壁表面上的吸附，同時(shí)還能抑制生物的活動(dòng)。為了抑制生物作用，可在樣品中加入抑制劑，如在測(cè)氨氮的水樣中加氯化汞以抑制生物對(duì)銨鹽的氧化還原作用。加入硝酸一重鉻酸鉀溶液可使汞維持在高氧化態(tài)，使其穩(wěn)定性大為改善。測(cè)定硫化物的水樣，加入抗壞血酸對(duì)保存有利。一般保存劑的添加需要在樣品采集自然沉降30 min后進(jìn)行，否則可能影響水樣分析結(jié)果。張艷研究指出，測(cè)定總磷的水樣使用不沉降一加酸方式測(cè)得的總磷濃度為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法的1.22～2.21倍，平均1.60倍；不沉降一不加酸測(cè)得的總磷濃度為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法的1.12～1.83倍，平均1.41倍；沉降一不加酸測(cè)得的總磷濃度為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法的0.93～1.00倍，平均0.96倍。由此可見，保存劑添加與否、添加方式都將影響監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

樣品的運(yùn)輸

樣品的運(yùn)輸也是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要步驟，如果樣品在運(yùn)輸過程中受到污染或者受損，之前和之后的工作都會(huì)受到影響。水樣運(yùn)輸前應(yīng)將容器的蓋子蓋緊，裝箱時(shí)應(yīng)用泡沫塑料、報(bào)紙等材料分隔，以防運(yùn)輸途中破損。運(yùn)輸途中應(yīng)有專門人員管理樣品，并填寫水樣質(zhì)量保證卡。水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，及時(shí)交給樣品接收人員，完成相應(yīng)的交接手續(xù)。

樣品的保存

待測(cè)組分不同的樣品要根據(jù)各自性質(zhì)來(lái)決定保存條件及時(shí)間。有機(jī)污染物、懸浮物、酸堿度、陰離子組分等樣品一般需要進(jìn)行低溫（0～4℃）避光保存，其余樣品在室溫條件下保存即可。金屬類樣品一般可以保存14 d，有機(jī)污染物、氨氦等其他組分一般保存不得超過24 h。

樣品交接

樣品在進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室前最后一個(gè)環(huán)節(jié)是進(jìn)行樣品的交接。分析人員領(lǐng)取樣品時(shí)要查看樣品是否破損，樣品數(shù)量是否正確，保存條件和時(shí)間是否符合規(guī)范，以上均沒問題后完成交接手續(xù)并領(lǐng)取樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)分析。交接過程中發(fā)現(xiàn)樣品數(shù)量不正確、保存條件和時(shí)間不符合規(guī)范的，要向樣品管理人員提出質(zhì)疑，重新采樣或者采取其他補(bǔ)救措施。

討論及建議

（1）加強(qiáng)對(duì)采樣人員的技術(shù)培訓(xùn)，確保持證上崗；提高采樣人員的責(zé)任心，在采樣環(huán)節(jié)做到所有動(dòng)作規(guī)范化，保持對(duì)樣品絕對(duì)負(fù)責(zé)的態(tài)度；提高采樣人員的質(zhì)量控制意識(shí)，認(rèn)識(shí)到采樣環(huán)節(jié)的重要性。

（2）質(zhì)量監(jiān)督主要注重實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)分析環(huán)節(jié)，在樣品采集和保存環(huán)節(jié)還相對(duì)薄弱。建議設(shè)立專門的質(zhì)量監(jiān)督員，加強(qiáng)對(duì)樣品采集現(xiàn)場(chǎng)、運(yùn)輸過程及保存環(huán)節(jié)的質(zhì)量監(jiān)督。

（3）保證每批樣品都進(jìn)行全程序空白樣品的測(cè)試，以此來(lái)評(píng)價(jià)整個(gè)采樣環(huán)節(jié)產(chǎn)生的誤差。

（4）加強(qiáng)三級(jí)審核制度，對(duì)采樣記錄、樣品交接記錄、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試記錄等關(guān)鍵環(huán)節(jié)加強(qiáng)審核。